线性低密度聚乙烯(LLDPE),是乙烯与少量高级α-烯烃(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等)在催化剂作用下,经高压或低压聚合而成的一种共聚物,密度处于0.915~0.940克/立方厘米之间。但按ASTM 的D-1248-84规定,0.926~0.940克/立方厘米的密度范围属中密度聚乙烯(MDPE)。新一代LLDPE将其密度扩大至塑性体(0.890~0.915克/立方厘米)和弹性体(<0.890克/立方厘米)。但美国塑料工业协会(SPI)和美国塑料工业委员会(APC)只将LLDPE的范围扩大至塑性体,不包括弹性体。上世纪80年代,Union Carbide和Dow Chemical公司将其早期销售的塑性体和弹性体称之为非常低密度的聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)树脂。

常规LLDPE的分子结构以其线性主链为特征,只有少量或没有长支链,但包含一些短支链。没有长支链使聚合物的结晶性较高。

通常,LLDPE树脂用密度和熔体指数来表征。密度由聚合物链中共聚单体的浓度决定。共聚单体的浓度决定了聚合物中的短支链量。短支链的长度则取决于共聚单体的类型。共聚单体浓度越高,树脂的密度越低。此外,熔体指数是树脂平均分子量的反映,主要由反应温度(溶液法)和加入链转移剂(气相法)来决定。平均分子量与分子量分布无关,后者主要受催化剂类型影响。

LLDPE在20世纪70年代由Union Carbide公司工业化,它代表了聚乙烯催化剂和工艺技术的重大变革,使聚乙烯的产品范围显著扩大。LLDPE用配位催化剂代替自由基引发剂,以及用较低成本的低压气相聚合取代成本较高的高压反应器,在比较短的时间内,便以其优异的性能和较低的成本,在许多领域已替代了LDPE。LLDPE几乎渗透到所有的传统聚乙烯市场,包括薄膜、模塑、管材和电线电缆。

LLDPE产品无毒、无味、无臭,呈乳白色颗粒。与LDPE相比具有强度高、韧性好、刚性强、耐热、耐寒等优点,还具有良好的耐环境应力开裂、耐撕裂强度等性能,并可耐酸、碱、有机溶剂等。

2005年,中国LLDPE产量为188万吨,约占PE总产量的35.5%;消费量355万吨,约占PE总消费量的33.8%。预计未来2~3年内,LLDPE消费量将保持8%左右的速度继续增长。按照当前市场价格12000元/吨计算,中国LLDPE的市场规模已经超过了400亿元。

LDPE和LLDPE都具有极好的流变性或熔融流动性。LLDPE有更小的剪切敏感性,因为它具有窄分子量分布和短支链。

在剪切过程中(例如挤塑),LLDPE保持了更大的粘度,因而比相同熔融指数的LDPE难于加工。在挤塑中,LLDPE更低的剪切敏感性使聚合物分子链的应力松弛更快,并且由此物理性质对吹胀比改变的敏感性减小。

在熔体延伸中,LLDPE在各种应变速率下通常都具有较低的粘度。也就是说它将不会象LDPE一样在拉伸时产生应变硬化。随聚乙烯的形变率增加.LDPE显示出粘度的惊人增加,这是由分子链缠结引起。

这种现象在 LLDPE中观察不出,因为在LLDPE中缺少长支链使聚合物不缠结。这种性能对薄膜应用极重要.因为 LLDPE薄膜在保持高强度和韧性下较易制更薄薄膜。nLLDPE的流变性可概括为"剪切时刚性"和"延伸时柔软"。

当用LLDPE 替代LDPE时薄膜挤塑设备和条件必须做修改。LLDPE的高粘度要求挤塑机有更大的功率.并提供更高的熔体温度和压力。

模口隙距必须加宽以避免由于产生高背压和熔体断裂而降低产量。LDPE和 LLDPE的一般模口隙距尺寸分别是O. 024~0. 040 in.和 0. 060-0. 10in。

LLDPE的"延伸时柔软"的特性在吹膜过程中是一个缺点。LLDPE的吹塑薄膜膜泡不象 LDPE的那么稳定。

一般的单唇风环对 LDPE的稳定足够使用.LLDPE的特有的膜泡要求更完善的双唇风环来稳定。用双唇风环冷却内部膜泡可增加膜泡稳定性,同时在高生产率下提高薄膜生产能力。除了膜泡的更好冷却外,很多薄膜生产厂采用与LDPE共混方法以增强LLDPE溶道理上,LLDPE的挤塑可以在现有LDPE薄膜设备上完成,当LDPE的共混物中 LLDPE的浓度达 50%时。加工 100% LLDPE或富含 LLDPE的与LDPE共混材料时,采用一般的LDPE挤塑机,必需改进设备。

根据挤塑机的寿命,要求改进的可能是加宽模口隙距,改良风环,修改螺杆设计以更好挤出,必要时应增加电机功率和转矩。对于注塑应用,一般不需改进设备,但加工条件需达最佳化。滚塑加工要求LLDPE研磨成均匀颗粒(35筛孔)。加工过程包括用粉末状LLDPE填满模具,加热并双轴向地旋转模具使LLDPE均匀分布。冷却后产品从模具中移出。

⑴结晶性能聚乙烯是结晶性聚合物

不同密度的聚乙烯结晶度也不相同。结晶度与密度呈线性关系,它们对聚乙烯的许多性能有显著影响。

鉴于聚乙烯短支链的存在会干扰主链的结晶,因此增加短支链就会破坏结晶和降低密度。均聚的高密度聚乙烯含有极少的短支链,所以它的结晶度高,密度也高。

LLDPE与LDPE虽同属线型聚乙烯,但LLDPE完全是乙烯与α-烯烃共聚而成的。由于LLDPE所含的共聚单体比高密度的共聚物多,因而LLDPE的线型主链上有很多的短支链,致使其结晶度和密度都低;再因其短支链的类别和数目是随不同的共聚单体而异,若共聚单体的碳原子数多,在共聚物中含量也多,则该共聚物的密度下降也大。

热性能

聚乙烯受热以后,随着温度的升高,结晶部分逐渐减少,当结晶部分完全消失时,聚乙烯就融化,此时的温度即为熔点。聚乙烯的密度升高,结晶度升高,其熔点也随之升高,所以密度不同的聚乙烯,其熔点也不同。LLDPE的熔点为120~125℃,介于H P-LDPE与HDPE之间。不同共聚单体的LLDPE,其熔点高低随其共聚单体的碳原子的增减而变动,碳原子数增多熔点升高。由于LLDPE的熔点比H P-LDPE高,故其模型制品可在较高温度下脱模,而且又快又干净。因LLDPE的熔点范围比H P-LDPE窄,故LLDPE的薄膜热封性能好,热合强度也高。

聚乙烯在温度升高时的流动性和在增加荷重时的变化,主要受分子量的影响。由于测定聚乙烯的熔体流动速率比测定分子量容易,因而通常以熔体指数(MI),或熔体流动指数(MFI)来表示聚乙烯的分子量特性。在熔融状态下,聚乙烯的熔体粘度是分子量的函数,它随分子量的增高而加大。当分子量相同时,温度升高则熔体粘度降低。在常温下聚乙烯随密度的不同而有不同的柔韧性。在低温下聚乙烯自然具有良好的柔韧性,其脆析温度较低,这与其分子量有关。当聚乙烯的分子量增高时,其脆化温度下降,其极限值为-140℃。

在分子量相同的情况下,线型结构的LLDPE与HDPE的熔体粘度要比非线型结构的H P-LDPE大。在熔体指数相同的情况下,H P-LDPE的熔体粘度明显低于LLDPE和HDPE,因此,前者加工时的熔体流动性明显好于后两者,螺杆负荷小,发热量也小。

抗蠕变性

⑶聚乙烯抗环境应力开裂和抗蠕变性能

从聚乙烯树脂的实用性来看,抗环境应力开裂(ESCR)性能是重要的物性指标之一。聚乙烯 ESCR性能因支链的增加、密度的降低而得到大大的改善。在3种不同的聚乙烯树脂中,LLDPE的许多性能介于H P-LDPE和HDPE之间,但其ESCR性能却居三者之冠。碳6和碳8高碳α-烯烃共聚的LLDPE,因其支链的增加,其ESCR值明显优于碳4共聚的LLDPE。

另一个受短支链增加、密度降低影响的性能是抗蠕变性或承受荷重的能力。这个性能在聚合物的使用上同样非常重要。只要密度稍稍下降一点,抗蠕变性就得到很大的改善。可以说,增加乙烯的短支链,降低乙烯的密度而得益最大的就是提高了ESCR性能和抗蠕变性。

⑷聚乙烯热氧老化和光氧老化性能

聚乙烯由于其分子结构上和聚合物中所含的微量杂质等内因,以及受大气环境和成型加工条件等外因的影响,会产生热氧老化和光氧老化。这些老化反应按自由基键式反应机理进行,结果导致聚乙烯发生降解反应为主的不可逆的化学反应,而使其性能变坏乃至完全失去使用价值。

聚乙烯在氧气的存在下受热时易发生热氧老化作用,这种热氧老化过程具有自动催化效应,因此当升高温度时,氧化加速进行,它可使聚乙烯的电绝缘性能变坏。此外,ESCR、伸长率等性能也会降低,并且脆性增加,严重时还会发生特臭气味。氧化作用的影响与受热时间长短有关,例如将高密度聚乙烯制成的容器经短时间受热,其使用价值并无任何降低,如果将其制成的电缆在60℃长时间受热,则其电绝缘性能会显著降低。

聚乙烯受日光中紫外线的照射和空气中氧的作用,使其分子中的羰基含量增加而发生光氧老化作用,这种光氧老化作用是在常温下进行的,它可使聚乙烯分子解聚,并生成一部分支链体型结构。

因此,为了防止或减慢光氧老化的作用,应在聚乙烯中添加具有遮蔽光作用的稳定剂,如炭黑或紫外线吸收剂。聚乙烯在受热成型加工过程中,特别是与大量空气接触的情况下,例如压延过程中或挤出、注射成型时,由于受热氧化而使聚乙烯的机械性能降低,加了抗氧化剂后虽可部分防止,但仍不能完全避免,因此改进聚合工艺及成型加工方法,以及采用改性的方法,可提高聚乙烯受外因作用的稳定性。

介电性能

纯的聚乙烯不含极性基因,因此具有良好的介电性能。聚乙烯的分子量对其介电性能不发生影响,但聚乙烯中若含有杂质,如催化剂、金属灰分及分子中存在极性基团(羟基、羰基)等,则对其介电性能如介电常数、介电耗损(介电损耗角正切)等会发生不良影响。

线形低密度聚乙烯由于较高的抗张强度、较好的抗穿刺和抗撕裂性能,主要用于制造薄膜。2005年世界LLDPE消费量为1617万吨,同比增长6.4%。在消费结构中,薄膜制品仍占最大比例,消费量为1190万吨,占总消费量的73.6%,其次为注塑,消费量为114.8万吨,约占LLDPE总消费量的7.1%。

2005年,中国LLDPE和LDPE消费总量为598万吨,其中LLDPE消费量为355万吨,同比增长25.4%,占LLDPE/LDPE消费总量的59.4%;LDPE消费量为243万吨,同比增加0.7%,占LLDPE/LDPE消费总量的40.6%。

从LLDPE/LDPE消费结构看,薄膜仍是消费的最大品种,消费量为485万吨,占LLDPE/LDPE总消费量的77.5%,其中包装膜313万吨,占总消费量的50%;农膜134.5万吨,占消费总量的22.5%;特殊包装膜37.6万吨,占消费总量的6%。其次为注塑制品,消费量为55.7万吨,占消费总量的8.9%。其后依次为涂层制品、管材和电线电缆,消费量分别为31.3万吨、18.8万吨和15.7万吨,分别占总消费量的5%、3%和2.5%;其它消费量为18.8万吨,占总消费量的3%。

从2003~2005年LLDPE/LDPE的消费情况看,薄膜的消费比例一直保持在77%左右,第二大品种注塑制品的消费比例也一直在9%上下徘徊。预计未来2~3年内,虽然各项品种的绝对消费量将继续增长,但其消费比例会基本维持目前态势;由于包装膜的需求相对增长较快,农膜的消费比例将会降至20%左右。由于LLDPE的性能不断改善,其应用领域也不断扩大,未来市场对LLDPE的需求增速将大大高于LDPE和HDPE。